導讀

廈門大學化學化工學院汪騁教授課題組在金屬有機單層(MOL)上構造原卟啉鈷和吡啶催化位點用于電催化CO 2 還原反應， 設計合成“光開關“催化劑實現二氧化碳氫化到乙醇的高選擇性轉化 方面取得進展。

跳轉閱讀→ 2019年底，醫藥化工企業老板為什么都在內部轉發這篇？

1、金屬有機單層構筑吡啶協同位點增強CO2RR

廈門大學化學化工學院汪騁教授課題組在金屬有機單層(MOL)上構造原卟啉鈷和吡啶催化位點用于電催化CO 2 還原反應方面取得進展。相關研究成果“Cooperative Stabilization of the [Pyridinium-CO 2 -Co] Adduct on a metal–Organic Layer Enhances Electrocatalytic CO 2 Reduction” 在線發表于J. Am. Chem. Soc (DOI：10.1021/jacs.9b09227)。

吡啶/吡啶氫(py/pyH + ) 作為一種助催化劑被發現可以應用在金屬和半導體電極上來提高電催化CO 2 還原(CO 2 RR) 性能。此外，氮摻雜碳材料有吡啶位點的催化劑也通常具有高效的CO 2 RR 性能。然而，吡啶/吡啶氫(py/pyH + ) 的催化作用機理尚不明確。

在該研究中，他們在金屬有機單層(MOL)的次級結構單元上修飾原卟啉鈷(CoPP)，巧妙地利用CoPP與MOL本身的吡啶氫位點協同催化CO 2 還原。結合原位紅外測試、動力學實驗、同位素實驗以及DFT理論計算，證明了CoPP和MOL上的吡啶參與了CO 2 活化中間體[pyH + - - O 2 C-CoPP] 的形成。MOLs的結構特點使設計這一獨特的催化位點成為了可能。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09227

2、MOF中光輔助生成一價銅實現二氧化碳到乙醇的轉化

汪騁教授課題組通過設計合成“光開關“催化劑成功實現了二氧化碳氫化到乙醇的高選擇性轉化。相關結果以”Photoactivation of Cu Centers in metal–Organic frameworks for Selective CO2 Conversion to Ethanol“為題發表于《美國化學會志》。

CO 2 的氫化過程是碳循環中重要的一環，將二氧化碳轉換成高附加值的乙醇等產物倍受關注，銅被認為是二氧化碳氫化的重要催化劑。汪騁教授課題組前期利用MOF限域的銅納米粒子開展高選擇性催化產生甲醇的工作（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (10), 3834–3840），并發現一價銅可以協助產生乙醇（Nature Catalysis, 2019, 2, 709-717），但一價銅在反應條件下難以長期穩定，會逐漸轉變為零價銅。為了解決該問題，課題組設計制備了基于MOF載體的具有光敏劑基團的銅中心催化劑。利用光敏劑在光激發時與Cu中心之間發生的單電子轉移，既可以將二價銅還原為一價銅，也可以將銅納米粒子氧化為一價銅，從而穩定一價銅。X-射線光電子能譜能等印證了反應前后的銅價態，瞬態吸收光譜觀察到了催化中心的電子轉移過程。這項工作不僅展示了MOF作為載體的優勢，也為理解二氧化碳氫化獲取乙醇過程帶來新的認識。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.9b11443

來源 | 廈門大學 編輯 | 化學加